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追記
OpenSSLのライブラリを新しいものに差し替えるとnPOPQでもTLS1.2で送受信できるようです。
https://nakka.com/soft/npop/old/npopssl/
からnpopssl002win32.zipをダウンロードして解凍。
npopssl.dllをnPOPQ.exeがあるフォルダへ移動。
https://github.com/IndySockets/OpenSSL-Binaries/blob/master/openssl-1.0.2u-i386-win32.zip
からopenssl-1.0.2u-i386-win32.zipをダウンロードして解凍。
libeay32.dllとssleay32.dllをnPOPQ.exeがあるフォルダへ移動。
nPOPQを起動してアカウント>設定で受信、送信ともにSSL設定を自動にします。