おっしゃる通りでオプション画面は非常にわかりづらいですね。オプション画面を開くたびにデフォルトに戻るので、現在の設定がどうなっているのかを視覚的に確認することは困難…というか不可能です。ただ、「×」をクリックした時点での設定は有効で、ソフトを終了してもその設定は維持されます。
オプション画面を頻繁に開くことはないと思いますので、こういう難点を踏まえたうえでこのソフトを使うか使わないかを判断することになるのかなと思います。いずれにしても完全無料でシンプルなインターフェースの webp 変換ソフトはなかなかないように思います。